高熔体强度聚丙烯开发及利用
燕丰
聚丙烯（pp）是目前应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一，
具有相对密度小、原料来源广泛、易回收、力学性能优越、耐腐蚀、
电性能优异以及化学稳定性好等特点；不过也存在韧性差、低温易脆
裂、热变形温度较低、不能产生次级活性中心、熔体强度低和耐熔垂
性能差等缺点。
pp为半结晶聚合物，不具备无定型聚合物较宽范围的橡胶弹性
区域，因此热成型温度范围较窄。同时，pp的软化点与熔点接近，
温度高于熔点时熔体强度和粘度急剧下降，导致制品壁厚不均，挤出、
涂布、压延时易出现边缘卷曲收缩，挤出发泡时易造成泡孔塌陷。因
此，研制熔体强度对温度和熔体流动速率（mfr）不太敏感的新型pp
材料就成为1种趋势。高熔体强度pp（hmspp）树脂正是这样1种具
有广阔开发前景的新产品。
1.hmspp特点
高熔体强度pp(hmspp)是1种在后聚合过程中引入长支链的pp，
熔体强度是普通pp的9倍。在密度和熔体流动速率相近情况下，hmspp
的屈服强度、弯曲模量、热变形温度和熔点均高于普通pp，不过缺
口冲击强度低于普通pp。
hmspp与普通pp的拉伸粘度行为不同。普通pp的应力－应变曲
线先缓慢增加，然后突然下降，即在应力超过某一值后，熔体突然断
裂，表现为韧性断裂行为，因此热成型时易造成壁厚变薄现象。hmspp
在恒定应变速率下，应力开始逐渐增加，然后成指数级增长，表现出
明显的应变硬化特征，从而可以保证热成型制品的均匀性，克服了普
通pp热成型时存在的问题。
hmspp的另一特点是结晶温度较高、结晶时间较短，因而具有更
好的耐热性、弹性模量以及更加精细均匀的组织结构。因此，hmspp
制品可以在较高温度下脱模，缩短了成型周期。
2.hmspp制备方法
hmspp的制备方法主要有2种：一种是将pp与其他化合物进行
反应改性，另一种是pp与其他聚合物共混改性，实施方法主要有射
线辐射法、反应挤出法、接枝聚合法等。
①射线辐射法
聚合物的射线辐射改性已经得到广泛应用。辐射接枝基本有3种
方法，即共辐射接枝法、预辐射接枝法和过氧化物接枝法。在辐射过
程中，辐射源应具有足够的能量以穿透被辐射的pp实体，使分子结
构离子化和激发原子结构，不过辐射剂量过大易造成断链降解或交
联，因而选择合适的辐射源和适当的辐射剂量十分重要。辐射接枝聚
合方法简单，不需要催化剂、引发剂，可在常温下进行反应，接枝率
容易控制，目前主要使用的辐射源有电子辐射和x射线、γ射线等。
②反应挤出法
反应挤出即通过螺杆挤出机进行树脂掺混或pp与其他材料共混
反应熔融接枝来制备hmspp。引发剂、单体用一定量溶剂充分溶解，
加入其他助剂，与pp树脂（也可以加入其他聚合物，一般为pbt、pa、
ldpe等）在高速混合机中混合，待溶剂挥发后进行反应挤出、造粒、
干燥、得到高熔体强度的产物。该技术多为聚合物颗粒与引发剂和反
应单体直接接触，无悬浮介质和溶剂干扰，实施简单。反应挤出一般
是通过自由基聚合的方式进行，同时伴随链的降解。
③后聚合釜法
在聚合釜中制备hmspp一般为本体聚合，即在聚合制备聚丙烯的
过程中，向反应釜中加入一定量引发剂和二烯烃（如1，7-辛二烯和
1，9-癸二烯）或一定量二烯烃和苯乙烯与丙烯进行接枝聚合来制备
hmspp。使线型pp产生长支链，得到支化结构，从而达到提高熔体强
度的目的。该法最为经济，操作简单，产品性能稳定。
④接枝聚合法
接枝聚合也是获得hmspp较为经济、产品性能较为稳定的1种方
法。它采用自由基引发剂（过氧化物或偶氮化合物）在丙烯聚合物骨
架的自由基位置接丙烯、乙烯、苯乙烯等第二单体，从而获得具有一
定支化度的丙烯聚合物。该技术的具体实施过程有多种。
大多数情况下是将聚合物颗粒直接与引发剂和单体接触，不存在
液体悬浮介质或溶液干扰，实施简单，不过接枝过程难以控制。溶液
接枝法过程简单，适合于小批量生产。将pp溶于合适溶剂，用自由
基聚合的方法引发单体接枝，具有反应温度较低（100～140℃）、副
反应少、接枝率高等优点。固相接枝法则更为新颖，反应时将聚合物
固体与适量单体混合，引发接枝共聚，提高接枝率，可改善熔体强度。
悬浮接枝共聚方法是将pp粉粒与单体一起在水相中进行引发反应，
制备hmspp。
⑤交联技术
交联技术是生产hmspp，并用于发泡材料的一种较为常见的方
法。由于交联聚烯烃泡沫的强度、韧性和伸长性能较差，受到泡沫橡
胶（如epdm）、发泡pvc和pvc/丁腈橡胶共混物的挑战。近年由于茂
金属催化剂的使用，烯烃聚合工艺有了新的发展，交联聚烯烃泡沫的
性能已经与上述弹性体泡沫相当，且加工容易，成本低。
目前最为活跃的茂金属增强聚烯烃泡沫的先行者是美国sepipel
公司。该公司已经推出两类产品，聚烯烃分子接枝硅烷交联剂，接枝
硅烷的交联在树脂混配时进行。与传统聚烯烃交联相比，前者具有较
高的熔体强度，且可在很低的密度下发泡。
3.hmspp用途
hmspp的用途主要体现在热成型、吹塑薄膜、挤出涂覆以及挤出
发泡等几个方面。
hmspp专用树脂解决了普通pp热成型困难问题，可在普通热成
型设备上成型较大拉伸比的薄壁容器，加工温度范围较宽，工艺容易
掌握，容器壁厚均匀。
实验表明，普通pp中混入hmspp后，可以提高加工温度和加工
量，且薄膜质量更佳。这主要归功于hmspp的应变硬化的特性，此外
hmspp还起到成核剂的作用，其长支链具有细化晶核的作用，产出的
薄膜具有较好的透明性。
hmspp的涂覆性与ldpe相似，具有颈缩低、涂覆速度快、涂覆
厚度易控、涂层均匀性好等特点，大大优于普通pp。
普通pp发泡温度范围非常窄，熔点到微子壁破裂的温差仅为4
℃左右，且熔体强度差，限制了其在挤出低密度泡沫材料方面的应用。
hmspp具有较高的熔体强度和拉伸粘度，其拉伸粘度随剪切应力和时
间的增加而增加，抑制了微孔壁的破坏，从而使pp挤出发泡成为可
能。
4.国外研究开发现状
montell公司在hmspp的研究开发方向处于国际先进水平。20世
纪80年代末，himont（montell公司的前身）就采用新型聚合工艺
生产出具有高熔体强度的新型树脂——均聚型profax pf-613和共聚
型profax sd-613，熔体流动速率(mfr)均为0.3g/10min。这两种树
脂在热成型温度下的下垂时间比普通pp长20～30s，熔体强度比相
同mfr的均聚pp大95%～102%，抗熔垂能力是普通pp的2倍，成型
温度范围更宽，制品厚度均匀。montell公司最新推出profax pf-814
的熔体强度是具有相似流动特性的普通pp的9倍。目前，basf和
hoechst的合资企业、德国targor公司和比利时fina 化学公司也正
在开发这种规格的树脂。
美国exxon公司推出了mfr为0.25g/10min的新型树脂。由于采
用了新型催化剂及反应器技术，分子质量分布更宽，挤出性能与mfr
为1～3g/lomin的普通pp树脂类似，且耐熔垂性优异，适于真空成
型。
chisso america公司推出了牌号为expan pp的hmspp，相同mfr
下的熔体张力比普通pp高2～10倍，且熔体强度对温度及熔体流动
速率不太敏感，具有良好的加工性能。
奥地利pcd聚合物公司开发的无规pp共聚物b6033，熔体强度
高，拉伸不发脆、不断裂，具有高的耐温性、水汽阻隔性及平衡的机
械性能。
英国zote公司推出1种微交联热成型pp泡沫塑料，商品名称为
propazote，采用过氧化物或辐照交联；另外，瑞士alveo公司近年
来一直生产辐照交联pp/pe泡沫，主要用于汽车工业。
北欧化工采用反应挤出法制备hmspp，牌号为daploy hms，其具
有长链支化结构，加工性能好，适于挤出发泡、热成型等制品。
dow公司新开发的pp牌号的熔体强度比传统的pp高20倍。
inspire hms系列树脂的可纺性比传统的pp高3倍，且具有较好的
低温抗冲击性能、较高的热变形温度和刚性。目前已经推出
inspire112吹塑膜牌号（mfr为0.4g/10min）、inspire d114.01为
吹膜和片材挤出牌号（mfr为0.5g/10min）、inspire d113.01抗冲
击共聚物牌号（mfr为0.9g/10min）3种产品。
韩国三星综合化学公司于2002年开发成功系列hmspp。均聚
hmspp牌号有hms200f、hm200s，用于挤出发泡、热成型；嵌段hms pp
牌号bm200用于吹塑和挤出发泡；无规hmspp牌号rm200x。
除此之外，rexene公司、quantum chemical公司、ici公司、
huntsman公司也开发了不同牌号的hmspp产品。
5.国内研究和开发现状
我国hmspp的研究现仍处于起始阶段，制备工艺一般均采用后加
工过程中的交联或部分交联。扬子石化公司研究院新近采用动态硫化
技术研制出hmspp，可用于热成型加工各种制品。
北京化工研究院于2001年底首次通过辐照支化法研制出支化型
hmspp，熔体强度提高50%以上，其他性能也有所提高，可用于热成
型加工具有一定深度的制品，也可通过挤出和注射方法制备发泡pp。
中国石油华北石化公司与燕山石化公司树脂应用研究所合作，对
hmspp的性能进行了研究测试，并把hmspp用于发泡材料，取得了可
喜的效果，不仅完成了低倍率化学片材的小试，制成低发泡片材，还
对高发泡和珠粒制品做了初步研制。另外，天津轻工业学院、上海塑
料研究所等也在此方面做了大量工作。
6.结束语
pp是热塑性树脂中增长最快的1种，但进入21世纪后，全球pp
生产能力过剩的现象将逐渐显露，残酷的市场竞争将不可避免，这就
迫使pp生产企业调整产品结构，向多样化、功能化的方向发展。hmspp
的研究虽然起于20世纪80年代末，但其优异的性能、极高的价格优
势以及广泛的应用范围已经获得世界范围的认同，并有逐步取代传统
的ps、abs，向工程塑料化发展的趋势，开发利用前景广阔。（全文
完）