值得开发与推广的有机中间体清洁工艺（一）
梁诚
20世纪90年代以来，全球有机中间体生产与贸易格局发生了较
大的变化，形成了以中国、印度为核心的有机中间体生产区。我国有
机中间体生产取得了长足的发展，但环境污染也日益突出，并且成为
制约我国有机中间体行业发展的“瓶颈”之一。今后在加强末端治理
的同时，积极开发与推广清洁生产工艺也已成为我国有机中间体进一
步发展的关键。本文对一些重要有机中间体的工业化或具有工业化前
景清洁工艺技术进展状况进行择要介绍。
对氨基二苯胺
对氨基二苯胺是重要的橡胶助剂、染料中间体，近年来产能增
长迅速，2004年约3.5万t/a，预计2006年将达到6万～7万t/a。
目前对氨基二苯胺主要采用传统的甲酰苯胺法生产，会产生大
量废水。20世纪90年代末，国外开发出硝基苯清洁工艺，用硝基苯
（取代对硝基氯苯）与苯胺缩合制备4-氨基二苯胺。该工艺反应机
理比较复杂，一般需使用能使苯胺生成质子的碱和能溶于碱的极性溶
剂。首先发生偶合反应生成4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺及少量
偶氮苯等杂质；然后在pd/c催化剂作用下，催化还原制得4-氨基二
苯胺。
由于硝基苯不含氯基团，缩合过程中不会产生氯化氢，废液量也
较大。据报道，硝基苯清洁工艺的三废量比传统甲酰苯胺路线减少
99%。目前，国内已有硝基苯清洁工艺的工业化装置建成。
近年来，国内外对硝基苯工艺进行了大量研究。①针对四甲基氢
氧化铵易高温分解、价格较高等缺点，ralph等人使用四甲基氢氧化
铵与氢氧化钾混合物作为缩合催化剂；专利ep0784049中采用氢氧化
钾和甜菜碱作为缩合催化剂；farher等人在缩合反应中加入5%的过
氧化氢（与硝基苯摩尔比为0.3:1）,硝基苯的转化率达99.8%，选择
性为97%，并且副产物偶氮苯和吩嗪的生成量有所降低；专利
us5487755中将碱和加氢催化剂负载在沸石分子筛上，使反应选择性
接近100%。②针对目前硝基苯工艺主要采用pt和pd等贵金属催化
剂，生产成本较高的问题，emanuel等人使用镍催化剂，同时引入溶
剂甲醇，在60～70℃、压力为5mpa条件下，加氢收率达99.2%，且
偶氮苯的产量明显下降；国内丁建民在专利cn1506349a中提出采用
镍催化剂、水为溶剂的合成路线；王农跃在专利cn1470498a中选用
复合粉末催化剂在串联全混流反应器中进行连续加氢。
3,3’-二氯联苯胺
3,3’-二氯联苯胺是重要的有机颜料中间体，以其为原料的有机
染料约占全球有机染料的20%。2004年我国3,3’-二氯联苯胺产能
约6000t/a，预计2006年将达到1万t/a。传统方法主要采用甲醛水
合肼还原法，生产过程中会产生大量废水，且产品质量较差，在目前
环保要求下已经难以生存。近年，我国邻硝基氯化苯催化加氢法技术
日趋成熟，并已建成3套工业化装置。
邻硝基氯苯催化加氢法中3,3’-二氯联苯胺的合成是以邻硝基
氯苯为基础原料，在碱性介质中加氢进行还原，生成2,2’－二氯氢
化偶氮苯，然后2,2’-二氯氢化偶氮苯在酸性介质中进行转位而得
3,3’-二氯联苯胺。
美国专利us3156724介绍，邻硝基氯苯在碱性条件下液相加氢制
备2,2’－二氯氢化偶氮苯的方法，主催化剂为0.5%～10%pd/c或
pt/c，萘醌类为助催化剂，甲苯、二甲苯等为溶剂，反应温度为40～
100℃，氢气压力172.4～275.8 kpa，碱溶液浓度2%～20%，2,2’－
二氯氢化偶氮苯收率为80%～90%，副产物为少量邻氯苯胺和苯胺。
后来出现了若干篇专利对该法进行改进，欧洲专利ep391606采
用脂肪烃或脂环烃为溶剂，并减少了催化剂、助催化剂的用量，收率
为91%；德国专利de2733741采用β-羟基蒽醌为助催化剂，可使催
化剂重复使用，不过收率降至84%；日本东洋油墨公司以四氢化萘作
为溶剂，收率为91.5%；日本专利jp 0264753介绍了通过使用新型
溶剂来提高收率并增加催化剂套用次数的方法，主要采用以菲、蒽、
芘等为骨架的加氢环式碳氢化合物为溶剂，氢氧化钠浓度为25%时，
收率可达91%。
国内宋东明采用自制0.8%pd/c催化剂，以甲苯为溶剂，同时在
反应体系中加入适量的表面活性剂和助催化剂，在0.6mpa、55～75
℃下将邻硝基氯苯直接加氢3h，2,2'-二氯氢化偶氮苯的收率可达
93%。
催化加氢法具有连续性操作、污染小、生产环境好等优点，不过
对氢源要求较高，此外催化剂比较复杂且昂贵，尚有待进一步改进和
完善。（未完待续）