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我国聚醚多元醇研究进展概况
2004年2期 发行日期:2005-09-01
我国聚醚多元醇研究进展概况
    聚醚多元醇是环氧丙烷的重要衍生产品,合成聚氨酯的主要原料
之一,也是非离子表面活性剂和水基功能液体等的重要中间体。可分
为3类,第1类聚醚多元醇(ppg),以多元醇或有机胺为起始剂,与
环氧丙烷聚合物(或环氧丙烷与环氧乙烷共聚物)反应制得,是目前
我国聚醚多元醇的主要产品;第2类聚合物聚醚多元醇(pop),以ppg
为母体经乙烯基单体接枝聚合制得的改性聚醚多元醇品种;第3类由
四氢呋喃均聚或共聚而成的聚四氢呋喃型多元醇(ptmeg),主要用于
聚氨酯弹性体和纤维等高性能产品。
聚醚多元醇
  近年来,我国ppg的研究开发主要集中在低不饱和度、高相对分
子量聚醚多元醇及阻燃聚醚多元醇的研究开发。
1.低不饱和度、高相对分子量聚醚多元醇
    金陵石化公司研究院1998年开发成功dmc催化剂制聚醚多元醇,
并于2000年中试生产成功。金陵石化公司研究院与金陵石化公司化
工二厂合作采用dmc催化剂,并配以ac-4为助催化剂,起始剂则采
用低相对分子量聚醚多元醇n-204和n-305,成功地合成出相对分子
质量>10000的三官能团聚醚多元醇和相对分子量>8000的二官能团聚
醚多元醇。
    金陵石化公司塑料厂研究所采用自制dmc催化剂、公司自产的环
氧丙烷和浙江兰溪化工试验厂生产的丙三醇等原料,试制了不饱和度
较低的高相对分子量聚醚多元醇,并对影响聚合的主要因素进行了考
察。
近两年来,金陵石化公司研究院又对dmc催化剂催化合成聚醚多元醇
起始条件进行了研究。对起始温度、催化剂用量、环氧丙烷的起始压
力等因素对聚醚多元醇质量的影响进行了分析。认为起始温度在130
℃左右、催化剂质量分数为30×10-6、环氧丙烷起始压力较低时,
得到的聚醚多元醇物性较好。
在对提高低不饱和度聚醚多元醇的伯羟基含量的研究中,金陵石化公
司研究院将用dmc催化剂制备的聚醚多元醇与传统碱催化制备的未经
后处理的聚醚多元醇按一定比例混合,用环氧乙烷封端以提高伯羟基
含量,经精制所制备的高活性聚醚二醇、聚醚三醇的不饱和度
<0.010mmol/g,伯羟基摩尔分数>65%。
最近,金陵石化公司研究院与金陵石化公司化工二厂和上海高桥石化
公司,联合在万吨级聚醚生产装置上对所研制的dmc催化剂进行了工
业应用试验,并通过了中国石化股份公司的鉴定。应用试验过程中,
聚醚收率达99.5%。生产周期缩短一半。
    南京工业大学研制的双金属络合物dmc催化剂于2000年11月通
过了国家石油和化学工业局组织的鉴定。他们用这种催化剂对聚醚多
元醇合成进行研究,进行了分子设计以及采用不同起始剂合成了7种
不同相对分子质量的聚醚多元醇。研究证明他们制备的dmc催化剂,
在聚醚多元醇的合成中,催化剂用量少于200×10-6,单体转化率为
98%,反应时间少于3h,聚醚多元醇不饱和度最低可达0.003mmol/g,
相对分子量最大可达15300。
2.阻燃聚醚多元醇
聚氨酯泡沫或弹性体阻燃防火技术的研究与应用一直是人们关注的难
题。我国阻燃聚醚多元醇近年来有了一定的发展。
天津石化公司研究所于1999年成功研制的含铁系列聚醚多元醇,在
合成的泡沫中有明显的阻燃和抑烟作用,与含卤素的有机阻燃剂复配
时,协同阻燃效果更佳。
江苏省江阴友邦化工有限公司开发的阻燃级系列聚醚多元醇,不含卤
素、p、sb等元素,因此对发泡设备无腐蚀作用。用其制成的制品氧
指数≥20,烟密度≤60%。
jh-452r耐燃聚醚多元醇是合成具有耐燃性能的聚氨酯硬泡的主要原
料。锦化化工(集团)有限责任公司以环氧丙烷为主要原料,选择复
合起始剂,将阻燃元素引入聚醚多元醇键中,经小试、中试研制出
jh-452r耐燃聚醚多元醇产品。应用试验证明:该产品具有活性高、
粘度低、与其他助剂相容性好、易于施工、操作等特点。用其制成的
聚氨酯制品具有明显的耐燃烧性和低发烟量,其氧指数达到20%~
21%。
西安近代化学研究所对3-溴甲基-3-(2-氰乙氧基)甲基氧丁环
(bmcmo)进行阳离子开环聚合,首次在聚醚多元醇分子结构中同时
引入br(理论值34%)和cn(理论值11%),制得了1种新型的端羟
基聚醚多元醇pbmcmo。用该聚醚多元醇制备的聚氨酯可同时具有阻
燃、耐热以及耐油等多种特殊性能。
淮海工学院和青岛科技大学对侧链含有氯甲基的高活性氯代聚醚多元
醇(chirol)与三溴苯酚钠盐亲核取代合成高活性阻燃聚醚多元醇
(hirol)的方法进行了研究。制得的hirol为透明琥珀色液体,溴
含量为20%~25%,粘度为0.75~0.88pa·s,可用于制造高性能阻燃
聚氨酯软泡。
聚合物聚醚多元醇
    我国最早上规模生产聚合物多元醇的厂家是天津石油公司第三石
油化工厂,引进日本20世纪70年代的生产技术,生产第一代聚合物
聚醚多元醇产品。1993年该厂与天津大学联合研制开发了第二代聚
合物聚醚多元醇产品tpop93/28,其性能及技术指标均居当时国内领
先地位,可替代进口。1997年该厂又在此基础上开发了固含量达40%
的系列产品tpopc-40及tpopc-28。
黎明化工研究院对聚合物聚醚多元醇技术进行了大量研究工作,开发
出不挥发物质量分数为20%和40%的聚合物聚醚多元醇。上海高桥石
化公司化工三厂在黎明化工研究院转让技术的基础上又研制成功不挥
发物质量分数为42%的gpop-42型聚合物聚醚多元醇。该聚合物聚醚
多元醇粘度低,贮存稳定性好。
我国聚合物聚醚多元醇的产能近年来有较大的发展,目前有7家企业
建有万t/a以上的生产装置,其中上海高桥石化公司化工三厂和南通
馨源海绵公司各建成投产1.5万t/a生产装置。但是,我国聚合物聚
醚多元醇的科研开发比较滞后,产品牌号比较单一,大多数企业只生
产第二代聚合物聚醚多元醇,高固含量聚合物聚醚多元醇生产的不
多。合成高效的分散稳定剂、聚合物整理剂及精细合成工艺等方面的
研究开发工作不足。
聚四氢呋喃型多元醇
    聚四氢呋喃型多元醇是端基为伯羟基的线型或支化的特种聚醚多
元醇,主要用于生产聚氨酯弹性体、聚氨酯弹性纤维和酯醚共聚弹性
体。市场上的产品可分为两大系列,一种是均聚型聚四氢呋喃醚多元
醇,另一种是以四氢呋喃和环氧丙烷等共聚而成的共聚型聚四氢呋喃
醚多元醇。
    我国ptmeg自20世纪60年代开始有所研究和使用,但近40多
年来发展不大,没有形成自己有规模的生产装置。早期的研究单位有
江苏省轻化厅化工研究所、大连海军工程学院、陕西省化工研究所等。
    20世纪80年代以后,北京大学对四氢呋喃开环聚合反应机理进
行了研究,并在聚合催化剂和促进剂方面进行了系列研究。例如,北
京大学在以三氟化硼引发四氢呋喃聚合的研究中分别对环氧乙烷、环
氧氯丙烷和环氧丙烷为促进剂的引发效率以及水对分子量控制的影响
进行了研究,近年计划和厂家合作进行中试。
    1991年河南省科学院化学研究所在承担国家“八五”攻关项目
中,采用低浓度hpa复合引发体系引发thf聚合制备ptmeg工艺,在
小试、中试基础上建成450t/a ptmeg和100t/a ptmeg型预聚体生产
线,可以生产相对分子量为1000~3000的ptmeg。
“九五”期间,中国科学院理化技术研究所承担了国家科技攻关项目
“杂多酸(12-钨磷酸)的研制及其在ptmeg合成中的应用”。经过多
年努力,该院完成了专题所规定各项任务和主要技术经济指标,申请
1项国家发明专利,建成1条12-钨磷酸中试生产线,为进一步产业
化提供了工艺和设备参数,并于2000年10月通过由中科院高技术研
究与发展局组织的验收。
    浙江大学对杂多酸-乙酐催化四氢呋喃开环聚合反应机理进行了
研究,结果表明杂多酸-乙酐络合物具有较高的引发活性。中国科技
大学采用自制三元引发剂引发四氢呋喃聚合,并对聚合物的结构进行
了表征。
目前,我国ptmeg生产中没有自有技术建成的较大装置,“十五”期
间烟台氨纶厂计划和大连理工大学合作共建1套1000t/a ptmeg装
置;中国化工进出口总公司也计划采用中科院自主开发技术在余杭临
平工业区建设万吨级装置等。在建较大的装置基本上是以引进技术为
主。例如,2002年6月山东圣泉集团引进俄罗斯技术,采用糠醛法
建设1500t/a ptmeg装置,目前正在筹建万吨级ptmeg装置;basf
公司在上海漕泾化工区建设8万t/a四氢呋喃和6万t/a ptmeg装置
等。
    我国聚醚多元醇生产情况
    主要生产企业:锦化化工有限责任公司,产能12万t/a;上海
高桥石化公司化工三厂,产能12万t/a;山东东大化工集团公司,
产能10万t/a;天津石化公司化工三厂,产能6万t/a;南京金陵石
化公司化工二厂,产能4万t/a;福建湄洲湾氯碱工业公司,产能4
万t/a;南京红宝丽股份有限公司,产能3万t/a。
    目前全国共计产能约62万t/a(包括浙江太平洋有限公司、九江
大洋化工实业公司)。
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