汽油氧化脱硫技术进展
王宏伟 贺振富 田辉平
汽油氧化脱硫（ods）技术是用氧化剂将汽油中噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，再利用溶剂抽提或吸附等方法
将亚砜和砜从油品中脱除。ods作为一种新的燃料油深度脱硫技术已经受到越来越多的关注，国内外对ods工艺进
行了许多研究，但尚未有工业化的报道。
汽油中的有机硫化物以硫醚和噻吩为主，有机硫化物中的碳硫键与相应的烃性质相似，两者在水或极性溶剂中
溶解性几乎无差别。但是有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于相应的烃。因此，通过氧化将一个或两
个氧原子连到噻吩类化合物上，就能增加其极性使其更容易溶于极性溶剂，达到与烃类分离的目的。从原子结构上
看，硫原子比氧原子多d轨道，易于接受氧原子被氧化，如噻吩类化合物被氧化成亚砜和砜。这样就可以用一种选
择性氧化剂将油品中的有机硫化物氧化成砜类和其他氧化产物。
氧化脱硫从工艺上分为选择性氧化脱硫、超声波氧化脱硫和光催化氧化脱硫等工艺。
1、选 择 性 氧 化 脱 硫
美国专利6160193和6274785公开了一种石油馏分油选择氧化-萃取脱硫的方法：首先采用过氧化氢和乙酸将
石油馏分油中的有机硫氧化为相应的亚砜和砜，然后用二甲基亚砜萃取氧化后的石油馏分油，最后使用活性氧化铝
吸附，达到深度脱硫的目的。美国申请专利us2003/0075483公开了一种生产超低硫的方法，该方法使用乙醇与烃
类燃料混合，在催化剂的作用下与过氧化氢接触，烃类燃料中的含硫化合物被催化氧化成砜类，然后用甲醇萃取氧
化后的烃类燃料。该法中的催化剂为矾、钨或钛的氧化物负载在堇青石上，具有催化氧化硫化物和可将乙醇氧化成
过氧酸双功能，有助于推动氧化过程。
unipure公司已申请了多篇专利，如世界专利wo02/18518、美国专利6406166和6402940等，公开了一种从烃
类燃料中除去有机硫的方法，可使硫含量降低至（2～15）×10-6。该方法是在略高温度下将含硫燃料与甲酸、少
量过氧化氢和水含量不超过约25%的氧化/萃取溶液相接触，将含硫化合物氧化成相应的砜类，再通过简单的萃取
和相分离，分离的燃料可以进一步受热闪蒸除去酸水共沸物，然后与苛性碱溶液或氧化钙（即生石灰）接触，中和
剩余痕量酸并最终脱水得到低硫产品。如再用固体矾土床吸附残余硫，可得无硫燃料产物。
uop公司也申请了多篇专利，如wo03/074633、美国专利6368495，公开了一种石油馏分选择氧化-催化分解脱
硫的方法：首先液体烃类燃料在烷基过氧化氢作用下，氧化成亚砜或砜，然后砜类化合物被催化分解为烃类物质和
挥发性硫化物。
近年来，国内也有不少氧化脱硫的相关报道和专利：
江苏石油化工学院公开了一步法工艺，以三元杂多酸为催化剂，在c1～c4低碳醇存在下，燃料油品与过氧化
氢反应；反应结束后，氧化产物因被抽提到水相中而分离除去。低碳醇具有双重作用，一方面促进油品与过氧化氢
接触，另一方面促进极性氧化产物被抽提到水相中。
抚顺石油化工研究院公开了一种馏分油氧化脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂含有负载在多孔酸性载体上的
第ⅵb族和第ⅷ族、ⅳb族或ⅴb族的金属氧化物。该催化剂在有氧化剂（优选过氧化氢）及醇（优选c1～c6的烷
基醇）存在下，用于含硫烃馏分油氧化脱硫。
华东理工大学公开了一种石油馏分油催化氧化脱硫的方法。该方法是以碳质材料和负载过渡金属的碳质材料为
催化剂，在至少一种过氧化物即至少一种酸的作用下进行反应，反应中产生过氧酸和羟基自由基协同氧化石油馏分
油中有机硫化合物。该法在不进行后续的吸附或萃取情况下可获得低硫产品，若进一步进行萃取或吸附能获得超低
硫产品。该方法中的催化剂具有双重功能，既是催化剂又是吸附剂：首先，碳质材料催化剂与过氧化氢一起在酸性
条件下能产生氧化能力非常强的羟基自由基，这能强化氧化脱硫作用；第二，碳质材料催化剂表面具有大量的含氧
基团以及微孔结构，氧化过程能吸附反应中生成的砜，使氧化处理后的石油馏分油硫含量降低，同时碳质材料催化
剂在过氧化物的作用下表面改性而增强了对有机硫的吸附能力。氧化后的烃类油品可用活性氧化铝、硅胶或活性炭
吸附或者用dmf水溶液、乙腈或糠醛萃取可得超低硫产品。
大连理工大学研究了ts-1型催化剂用于噻吩在过氧化氢作用下的催化氧化性能的研究。ts-1对噻吩水溶液具
有高效的催化氧化能力，骨架上的ti对于噻吩氧化有非常高的活性，噻吩的稳定性依赖于噻吩环上的共轭π电子，
而ts-1骨架上的ti的作用是能够中断噻吩环的这种共轭性，从而使噻吩环上的芳香性被破坏，这种破坏导致了噻
吩在温和条件下被过氧化氢氧化，而非骨架上的ti对噻吩反应没有活性位，反而起到空间位阻作用，影响反应速
度。非骨架上的ti可用2 mol/ｌ的hcl洗去非骨架上的ti，提高ts-1催化氧化活性。
辽宁石油化工大学用氧化法对催化裂化汽油进行脱硫，考察了双氧水的体积分数、双氧水与乙酸的比例、反应
温度及反应时间对脱硫率和汽油收率的影响。研究结果表明，各因素对脱硫率的影响大小顺序为：反应温度>双氧
水与乙酸的比例>双氧水的体积分数>反应时间；各因素对汽油收率的影响顺序为：反应温度>反应时间>双氧水与乙
酸的比例>双氧水的体积分数。并得到氧化反应最佳条件：双氧水的量为5%，双氧水与乙酸的比例为2：3，反应温
度为30/50℃，反应时间为20min。此时，硫含量由112.25μg/g降至10μg/g以下，脱硫率为93.58%，收率为95%。
张艳维、沈健等用溶胶-凝胶法制备了可再生的 ti3(pw12o4o)4 /sio2-al2o3催化氧化-吸附剂，以二苯并噻吩的
石油醚溶液为模型体系、过氧化氢为氧化剂考察了该吸附剂的催化氧化吸附性能和再生性能。该吸附剂可将硫含量
由200μg/g降至2μg/g，脱硫率达99%。该吸附剂具有双重功能：ti3(pw12o40)4具有催化活性，可促进过氧化
氢将二苯并噻吩催化氧化成极性化合物；sio2-al2o3具有吸附作用，吸附氧化了的极性化合物，从而脱除了模型
化合物中硫物质。
2、超 声 波 氧 化 脱 硫
sulphco公司开发的超声波氧化脱硫技术可以描述为：含硫油品与含有过氧化氢氧化剂和表面活性剂的水相溶
液混合，在超声波作用下可以增加混合物活性，空间位阻比较大的噻吩类化合物在温和条件下就可转化为砜类化合
物，反应物不断的分成水相和有机相，可通过简单的分离或萃取、吸附等方法除去极性比较大的砜类化合物。该方
法的优点是反应时间短，一般只有几分钟。
3、光 催 化 氧 化 脱 硫
日本shiraishi等结合光化学反应和有机液两相萃取的机理，开发了一种轻油深度脱硫的工艺。其过程包括两
步：第一步，把轻油中的含硫化合物转化成一种极性溶液；第二步，用高压汞灯对含硫化合物进行紫外辐射，使其
进行光氧化分解。该过程在室温和大气压下进行。随后，他们以加氢脱硫中最难脱除的二苯并噻吩（dbt）为模型
化合物，采用乙腈作为萃取溶剂，溶于乙腈中的dbt被光分解为高极性化合物，而不会分散于非极性的轻油中。因
此，在此法中硫化物自轻油中连续转入乙腈，使得轻油硫含量减小。在乙腈组分加入电子转移光敏剂，可促进反应
进行。该法适于催化裂化汽油脱硫。
背景资料
目前，许多发达国家已做到汽油中硫含量不大于50×10-6，欧洲的炼油公司准备从2009年起全面实施含硫量
不大于10×10-6的标准，现在有些国家已经推出了硫零水平的产品。到2006年6月，美国公路用汽油含硫量必须
低于30×10-6。我国从今年7月1日起强制执行新的汽油质量标准，要求全国各加油站所供汽油的含硫量从现在
的800×10-6降为500×10-6，使汽车硫的排放指标达到欧ⅱ标准，所有含硫量超过500×10-6的汽油将不准零售。
北京要求年内市售汽油硫含量不大于150×10-6。近日，国家环保总局污染控制司副司长李新民称，我国可能在2007
年提高汽柴油含硫水平限制，以适应更严格的机动车排放标准。我国原油多来自中东地区，硫、含量非常高，经催
化裂化后生产的汽油含硫量超过1000×10-6，硫会引起汽车尾气净化转化器中三效催化剂的中毒，所以必须经过
脱硫处理，以降低其硫含量。