值得开发与推广的有机中间体清洁工艺（二）
梁诚
（上接第17/18期a15版）
3.间苯二酚
间苯二酚作为重要的粘合剂和染料中间体，国内严重供不应求。
2004年我国间苯二酚进口量8151t，国内消费量达10451t，预计2006
年国内市场潜在需求量将达到1.78万t左右。目前国内全部采用苯
为原料的磺化碱熔法，该工艺需要大量强酸、强碱，同时产生大量的
na2so3、na2so4，废液处理费用较高。而日本2家公司则采用清洁工
艺——间二异丙苯氧化法技术，目前我国正在研究中，尚没有实现工
业化。
间二异丙苯氧化为过氧化二异丙苯，而后在酸性条件下分解生成
间苯二酚，同时副产丙酮，类似于异丙苯氧化制备苯酚/丙酮过程，
该工艺对环境污染小、过程紧凑、便于连续化生产。工艺过程为：碱
性条件下，液相间二异丙苯在空气/氧气中氧化，得到间过氧化二异
丙苯及副产品间二异丙苯羟基过氧化物；而后，将甲苯加入氧化产物
中，用过氧化氢水溶液进行预处理，将副产物转化为间过氧化二异丙
苯；预处理后生成物经过中和、浓缩、脱水后再进行酸解，得到间苯
二酚成品。
近年来，关于间二异丙苯氧化、分解合成间苯二酚的工艺技术报
道很多，有文献报道间二异丙苯在无水、无碱的条件下，氧化得到间
过氧化二异丙苯及间二异丙苯羟基过氧化物，2种产物摩尔比为
3.4:1；若使用氢氧化钠，2种氧化产物摩尔比为1:1.2。混合氧化产
物用过氧化氢处理，间二异丙苯羟基过氧化物转化为间过氧化二异丙
苯，然后在三氟化硼·乙氧基（bf3·c2h5o）和甲苯存在下，50℃下，
酸解得到88.6%(摩尔百分数，下同)间苯二酚，如果不用过氧化氢处
理，仅得到61.9%间苯二酚。
日本专利jp0206841报道，100℃下间苯二酚在空气和3%氢氧化
钠中氧化，得到51.8%（wt）的m-[hooc(ch3)2]2c6h4（间过氧化二
异丙苯）、15.1%（wt）的m-[hooc(ch3)2]c6h4coh(ch3)2（间二异丙
苯羟基过氧化物）、7.9%（wt）的m-[hooc(ch3)2]c6h4ch(ch3)2（间
二异丙苯单过氧化物）、13.1%（wt）的m-ch3coch2ch(ch3)2（甲基
异丁基酮）以及12.1%（wt）其他产物的过氧化物混合物，将此过氧
化物混合物用磷钨酸、硫酸分离后，在79℃甲腈存在下，用60%过氧
化氢处理，得到93%的间苯二酚。另外欧洲专利ep32245也介绍了在
甲腈存在下用硫酸对氧化产物进行酸解的有关工艺。
此外，还有专利ep327361介绍将间二异丙苯二过氧化物分解过
程分2步进行，以hbf4为催化剂，在第一反应器反应温度控制在84
℃、第二反应器控制温度在116℃的条件下,可以得到纯度为99%的期
望产物。
4.邻、对苯二酚
邻、对苯二酚是重要的农药、染料、橡胶助剂、香料、医药等中
间体。目前国内需求增长迅速，2004年需求量约1.3万t，但国内供
应十分紧张，2004年邻苯二酚进口5803t，同比增长50.1%；对苯二
酚进口2907t，同比增长191.1%。预计2006年我国邻、对苯二酚总
消费量约1.6万t，部分采用环境污染极为严重的苯胺氧化法制备对
苯二酚的小装置将被强行关闭。当前，国外主要采用苯酚羟基化清洁
工艺生产邻苯二酚，同时副产对苯二酚，我国目前仅有1套采用该工
艺的装置。当前该技术主要掌握在法国罗纳-普朗克、意大利埃尼和
日本宇部兴产等3家公司手中，但工艺流程不尽相同。
罗纳-普朗克 采用磷酸与过氯酸为催化剂，反应温度90℃，原
料苯酚、过氧化氢（70%水溶液）、酸的摩尔比为20:1:0.1，苯酚转
化率5%；以消耗的过氧化氢为基准，二酚的收率在85%～90%之间，
其中邻位与对位苯二酚之比为3:2。
整个工艺过程分为氧化、洗涤、脱水、预浓缩、脱焦油、浓缩和
分离等工序。氧化反应在3个串联的钢质反应器中进行，磷酸、过氯
酸、过氧化氢和苯酚加入第一个反应器（各反应器均有良好的热分散
装置)进行反应，在该反应中过氧化氢转化率约达80%；生成物首先
在45℃下洗去磷酸和过氯酸，再加入少量的二异丙基醚使水相与有
机相分离；洗涤后液体在脱水塔中蒸出水-醚和水-苯酚共沸物，经冷
却后送返洗涤塔；有机相在预浓缩塔中进行常压蒸馏，塔底保持200
℃以防苯酚降解；塔底出来的混合物料（熔点为70℃）进入操作压
力为6.08mpa的蒸馏塔，温度维持在230℃；塔顶馏出物（组成为50%
苯酚、30%邻苯二酚、20%对苯二酚）进入浓缩塔，蒸馏彻底去除苯酚；
塔釜分离出焦油，浓缩塔釜物进入邻、对位分离塔进行分离，则邻苯
二酚在165℃、8.1kpa下从塔顶分出，对苯二酚在200℃、7.09kpa
下从塔底分出。
意大利埃尼 采用铁盐和钴盐混合催化剂，加入量很小，以防止
过快的反应速度使得过氧化氢在反应中积累，反应温度40℃，过氧
化氢溶液浓度60%，苯酚转化率达20%左右；以转化的苯酚为基准，
二酚总收率高于90%，其中邻、对位苯二酚比在1.5～4之间。
工艺流程为：将苯酚、过氧化氢和催化剂在40℃送入反应器，
激烈搅拌，并用冷却水将反应温度保持在40℃；然后将物料直接送
入3个串联的蒸发器中，其压力分别为26.6kpa、9.33kpa和1.33kpa，
无须预处理或惰性气体保护，即可将绝大部分未反应的苯酚和水一起
回收并循环使用；从第三个蒸发器底部放出残渣，而从其顶部蒸出邻、
对苯二酚及少量苯酚的混合物，送往2个精馏塔中，从第一个精馏塔
蒸出苯酚以供循环使用，从第二个精馏塔顶部蒸出高纯度的邻苯二
酚，从底部得到对苯二酚（含微量邻苯二酚），在水中重结晶加以提
纯。
宇部兴产 用60%过氧化氢与酮（一般选用甲乙酮、异丁基甲酮
或二异丁基酮）以及少量的酸（硫酸或磺酸）作为催化剂，酮在这里
起到催化剂和引发剂的作用。反应过程中首先生成中间产物——酮的
过氧化物作为氧化剂，而后在80～100℃下与苯酚进行氧化反应，苯
酚转化率为5%，产品苯二酚的总产率在86%～94%之间，其中邻、对
位苯二酚之比约3:2，反应后酮又恢复其原有性质。
酮的过氧化物与苯酚快速反应，由于酸催化剂用量很小，对设备
并无腐蚀作用，不须除去催化剂即可将物料进行蒸馏。在后处理和分
离过程中，采用两塔蒸馏分别脱除酮/水和苯酚，然后再精馏分离出
邻苯二酚，酮可在蒸馏中回收循环使用。有专利报道，如果采用酸性
白土或石膏粉之类的固体催化剂，则产品中邻、对位苯二酚之比可以
达到1:1。（未完待续）